塗装技術の門

　エポキシ樹脂をバインダーとする塗料をエポキシ樹脂塗料といいます。バインダーとなるエポキシ樹脂の多くはビスフェノールAとエピクロロヒドリンを反応させて合成されたものになります。エポキシ樹脂の分子中には、反応性に富んだ2個のエポキシ基と水酸基を含んでいるので官能基を持った硬化剤と縮合重合して三次元構造を有する強靭な塗膜を形成します。塗料用に用いられるのは主として分子量1,000～2,500の固形樹脂になります。硬化剤としては酸無水物、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アミンアダクト、尿素樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物などが用いられます。エポキシ樹脂塗料は耐水性、耐薬品性が極めてよく、また硬化収縮が少なく、靭性が優れるなど多くのすぐれた特徴を有する反面、耐候性が悪く、黄変、白亜化などの劣化を起こしやすいです。
　エポキシ樹脂塗料には以下のようなものがあります。
　１）常温硬化型エポキシ樹脂塗料
　　硬化剤として脂肪族アミン、ダイマー酸とアミンを反応させたポリアミド、大過剰のアミンの
　　存在下でエポキシ樹脂を初期重合させたアミンアダクトを用いる二液型塗料。付着性、可とう
　　性、靭性に優れ、防食下塗りとして金属の塗装に用いられる。
　２）エポキシエステル樹脂塗料
　　エポキシ樹脂を脂肪酸で変性したもので、脂肪酸変性することで樹脂の表面張力を低くし、
　　塗装作業性を向上させている。乾性油脂肪酸変性し常温硬化形としての使用も可能であるが、
　　多くは飽和あるいは不飽和脂肪酸変性し、メラミン樹脂を混合して160℃30分程度の焼き付け形
　　として使用される。付着性、耐薬品性に優れ、金属塗装に用いられる。
　３）エポキシ・フェノール樹脂塗料
　　エポキシ樹脂とレゾール形フェノール樹脂を混合したもので、フェノール樹脂の水酸基、
　　メチロール基とエポキシ樹脂のエポキシ基、水酸基間の反応、フェノール樹脂の自己縮合に
　　より硬化するもので、180～220℃で焼き付け硬化する。付着性が優れ、硬度が高く、耐薬品
　　性の優れた塗膜となる。缶内面塗装、耐薬品性用途に用いられる。
　４）電着塗料
　　エポキシ樹脂の水系塗料で代表的なものがカチオン形電着塗料である。自動車の下塗りと
　　して広く用いられている。エポキシ樹脂にカチオン性を付与するためにアミンで変性し、
　　酢酸、酪酸などで中和することにより水分散型樹脂とする。効果にはブロックイソシア
　　ネートを用いる。電着した塗膜は170～180℃で30分程度加熱して硬化させる。
　５）粉体塗料
　　エポキシの固形樹脂を用い、ジフェニルジアミノメタン、ジフェニルジアミノスルホンの
　　ような芳香族アミン、無水トリメリット酸のような酸無水物、ジシアンジアミド、あるいは
　　カルボン酸を含有するポリエステル樹脂などと混合して用いる。160～220℃で焼き付け、
　　成膜、硬化させる。建材、家庭電化製品などの塗装に用いる。

関連用語：粉体塗装、粉体塗料、電着塗料

《ビヒクルの分子量と付着性の関連》

　付着強度がビヒクルの分子量に支配されることは、よく知られています。その報告例について、いくつかを下記に示します。

〈ⅰ〉種々の重合度のポリビニルブチラールをジュラルミンに圧着したときの付着強度を時間的に求めた際、圧着時間が長くなると付着強度が増大しましたが、いずれの圧着時間の場合にも、重合度700～800付近に付着強度の最大値が現れた。それよりも大きい重合度の試料では試験片の破壊が付着破壊であるのに対して、それよりも小さい重合度では試験片の破壊は凝集破壊が生起していた。
〈ⅱ〉ポリ酢酸ビニルでアルミニウムを接着するとき、重合度の増大とともに、剥離強度が増大した。
〈ⅲ〉鋼―鋼をポリ酢酸ビニルで接着して引張強度を測定し、接着剤の厚さ0に外挿して有効付着強度(effective adhesion)を求め、分子量との関係を検討した結果、付着強度は極限粘度0.5までは、極限粘度の増加とともに増大したが、それ以上では一定になる。

　以上の例から明らかなように、分子量の影響は次の二つのタイプに大別されます。
①ビヒクル高分子の分子量とともに付着強度が増大する。
②ビヒクル高分子の分子量がある値以上になると、付着強度が急速に低下する。

《ビヒクル高分子の凝集力と付着力からの考察》

　このことに関して、付着強度はビヒクル高分子の凝集力と付着力の関係からすでに考察されています。すなわち、高分子の凝集力が引っ張り強度で表されると仮定すると、凝集力と重合度との間には次の関係が成立します。
　σ＝σ∞－(K/Mw)
　ここで、σ：ある重合度の高分子の引っ張り強度
　　　　　σ∞：重合度無限大の高分子の引っ張り強度
　　　　　K：定数

　一方、固体表面への液体（塗料）のひろがりは流動度によって決まります。流動度は粘度ηの逆数であり、分子量Mwと粘度との間にはBuecheの3.4乗の法則がよく知られており、流動度は分子量の増大とともに低下します。
　logη=3.4logMw+C

　したがって、付着力は流動度に比例すると仮定すると、付着力は分子量の3.4乗に比例して低下するはずです。

　破壊は最も弱い場所で起こりますから、分子量の小さい間は被塗物に対する付着力の方が凝集力よりも大きいので、破壊は塗膜の破壊となり、付着強度は分子量の増大とともに増加します。しかし、ある分子量以上になると凝集力は増大しますが、付着強度は低下します。これが②のタイプです。ここで、付着力の方が凝集力よりも常に大きければ、破壊は常に塗膜層の破壊となるため、付着強度は分子量の増大とともに増して、ついに平衡に達します。これが①のタイプです。

《重合度と付着性向上のアプローチ》

　低重合度成分の熱運動によるぬれ効果と、高重合度成分による凝集力の効果とを組み合わせられるならば、重合度の均一なものよりも付着性を向上させることができると想定されます。
　この点について、重合度の異なる2種類のポリビニルブチラールを種々の割合に混合してジュラルミンに圧着したときの付着強度を求める検討がなされています。その結果、付着強度の向上は、低重合度成分に少量の高重合度成分を混合する場合に特に顕著であり、高重合度成分の添加が被膜の凝集力を向上させ、付着強度の増大に寄与することが示されました。

高分子の極性の性質は塗膜の性質を決める一つの要素であり、付着性も側鎖によって影響されます。種々のポリビニルアセタールで重合度がほぼ同じ場合には、付着性はポリビニルホルマールやポリビニルアセタールよりも、ポリビニルブチラールの方が良好であり、ポリビニルブチラールは接着剤やウォッシュプライマーとして用いられ、安全ガラスの接着に応用されていることで有名です。
　メチルメタクリレート：コモノマー＝９：１の共重合体の剥離強度に及ぼすコモノマーの側鎖の炭素原子数の影響について、アクリレート系及びメタクリレート系のいずれも、側鎖の炭素原子数の増大とともに、剥離強度は増大します。また、コモノマーはメタクリレート系よりもアクリレート系を共重合するほうが、剥離強度は大きくなります。表はメチルメタクリレートと各種メタクリレート系モノマーを10%共重合した共重合体の剥離強度を示したものになりますが、側鎖によって付着性の変化することが認められます。

表．メチルメタクリレート系共重合体の付着性に及ぼす側鎖の影響

コモノマー	剥離強度
CH2=C(CH3)CO2CH2CF3	90g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH3	170g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH2CN	170g
CH2=C(CH3)CO2CH2(CH3)2OSi(CH3)3	210g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH2Cl	220g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH2Br	260g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH(OH)CH3	260g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH2OH	270g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH2-Ph	290g
CH2=C(CH3)CO2CH2-Ph	350g
CH2=C(CH3)CO2CH2CH2OCH2CH3	360g

※ポリメチルメタクリレートの剥離強度：160g
　コモノマー量：10mol％