塗装技術の門

缶用材料として古くから用いられるスズめっき鋼板は、めっき工程の後クロメート処理を行います。これは、スズの表面酸化を防止し、表面の黄変や黒変を防止し、耐食性を向上させるためでありますが、同時に塗膜密着を向上されるものであります。さらにクロメート皮膜の傷防止の目的として綿実油、ジオクチルセバケートあるいはジブチルセバケートを塗布する場合が多いです。
　スズめっき鋼板の塗膜密着不良は“アイホール”として知られ、数々の報告があります。まず、クロメート処理皮膜量との関係を調べ、むしろスズの酸化膜量の影響が大きいことが明らかにされました。そして塗料の剥離はクロメート層の下側に発生するスズ酸化膜で起こると推定されています。このことは、実用上の意義は大きいのですが、金属層と有機塗膜の密着力が十分大きく、そのためその密着力あるいは密着機構についての情報を与えないことになってしまいます。また、他には塗油の効果について研究され、アイホールに対する経時変化が存在することが確認されています。同時にジオクチルセバケートではアイホールが発生されないことがも報告されています。塗膜密着性の経時変化も検討され、塗油した鋼板が受ける雰囲気の影響が最も大きいと報告されています。
　その後缶用材料のコストダウンを目的として、スズに代わるクロムめっき研究開発が盛んに行われました。クロム析出機構の研究と併せ、クロメート皮膜の効果についての研究が行われ、耐食性維持のためにはクロメート皮膜が不可欠なことも明らかになりました。
　クロムめっき鋼板は塗装した後の耐食性が優れていることから、広く実用化されるようになりましたが、それは塗膜密着性が優れているからであり、塗膜の密着性は塗膜下腐食と深い関係にあることを示唆するものであります。
　クロム電析機構の研究は、皮膜構造を考えるに重要な情報を与えるものでありますが、クロメート皮膜に着目しクロムめっき鋼板の表面層の解析を行った報告があります。この報告によると、金属クロム上層のクロメート層はクロム原子を中心とする水和化合物であり、この水和化合物は24％の水分を含み240℃で脱水することを明らかにしています。通常の塗膜は加熱によって硬化させるものでありますから、表面層に起こる脱水などの化学反応は極めて重要な意味を有し、塗膜密着性を変化させるものと考えるべきところであります。
　クロムめっき鋼板についてはさらに塗膜密着性を向上させるため、チタン、シリコンなどの酸化物あるいはそれに加えて綿実油を塗布する方法も提案されていますが、現在はジオクチルセバケートが多く用いられています。綿実油は二重結合を有する長鎖脂肪酸類でありますが、二重結合の効果を明らかにするためにステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸を再結晶または減圧蒸留によって精製し、クロムめっき鋼板に塗布して塗膜密着性への効果が調べられました。その結果は、二重結合が二個以上の時のみ密着性が向上し、0または1個の時はむしろ低下します。このことは、密着性向上のため油膜の選択に対し、重要な情報を与えるものとして期待されます。

ラッカーやビニル樹脂形塗料のような溶剤型塗料では、塗膜形成時に化学反応は伴いませんが、橋かけ型塗料では塗膜の硬化乾燥は化学反応によるので、以下これらについての概要を述べます。橋かけ型とは金網のような分子が交差して巨大分子の形になると推定しての呼称になります。
　いろいろな樹脂は、まずそれを溶解できる混合溶剤に溶かしてから塗料を作ります。このときの理想は、少量の溶剤でなるべく多くの量の樹脂を溶かし、しかもそれが塗装できる低粘度であることが望ましくなります。一般にその樹脂の分子量の大小が因子としてはウエートが大きくなります。このため濃度と粘度とは相反する関係にあります。すなわち分子量が大きいと、濃度を低くしないと塗装粘度にならないため、結果として乾燥膜厚の厚みは薄くなると塗装回数は多くなります。このため塗料用の樹脂は比較的分子量の小さなものにならざるを得ません。
　溶剤型の塗料では、融点の高いものを使って溶剤蒸発後の樹脂が、塗膜として実用性がある範囲となるようなものを選択します。しかしこれでは性能的に限度があります。
　化学的塗料は比較低分子量の低い初期重合体（プレポリマー）を使って塗装時の膜厚を上げるようにし、その代わり、その後化学反応を行って被塗物の上で、巨大分子量の樹脂にして、塗膜としての性能を広く、かつ強いものにしようとの考え方に基づいて作られたものになります。
　化学反応によってプレポリマーを、縦横に連結して分子量を大きくするわけでありますが、この場合電車の連結器と同じように、プレポリマーにも連結器が必要になってきますし、またレールがないからバラバラ状の分子を連結するための、連結用具も必要になります。この連結器および連結用具を科学上は「極性基」といいます。
　連結ですので、1セグメントとしてのプレポリマー中には2個以上の極性基が必要になります。また連結用具のことを架橋材、橋かけ剤、硬化剤などと呼んでいます。

塗料はゾル、塗膜はゲル状です。ゾル→ゲルへの移行は乾燥によりますが、これが物理的には塗料の流動性が小さくなったことを意味します。すなわち、
　（塗料）→（塗装）→（塗料の粘度増加）→（弾性の出現）→（粘弾性の増加）→（塗膜）
の過程で作られます。このときそれぞれが数値的に表わしうるのであればいいのですが、実際は状態変化が激しいため、粘弾性の測定は極めて困難です。
　塗料の粘度が10000Pになると、指触では乾燥塗膜と感じられます。この10000Pの粘度は一般にその樹脂の軟化点における粘度に相当するもので、固体－液体の境界領域での粘度になります。したがって乾燥が早いということは、短時間の間に粘度が上がり、10000P以上の粘度になることを意味します。ここで注意したいのは、この粘度の状態では、塗膜中に溶剤分がなくなっているわけではありません。このため完全に乾燥すると、塗膜厚は非常に薄くなります。業界ではこのことを「肉やせ」と呼んでいます。
　塗料から溶剤が蒸発するときの挙動は、溶剤単独の時とは同じではなく、塗料からの方が遅くなります、その理由は、
（1）樹脂の溶解による蒸気圧の低下
（2）樹脂と溶剤との相互作用（親和性）
（3）溶剤の内部の抵抗拡散
（4）溶剤の蒸発とともに塗料内部の濃度傾斜
（5）表面膜の形成
が挙げられます。溶剤の蒸発初期は、恒量蒸発で、うず流動を起こして塗料内部の均一化があって、溶剤分子は表面から蒸発します。後期は、粘度が上がるのでうず流動は止まり、溶剤分子は塗膜表面層に拡散しながら蒸発します。うず流動停止後のいわゆる残留溶剤の蒸発も、速度が初期のものよりも遅いだけで、機械的には同じと考えられています。一般に塗料中の溶剤分が、約80％蒸発してしまうまでは、蒸発速度はほぼ同じで、85～90％くらいになると急激に低下し、終わりの5％くらいが全体蒸発終了するには、かなりの時間がかかります。ここで、当然のことではありますが、塗料中の溶剤蒸発は、
（1）膜厚
（2）空気流量
（3）温度と湿度
に深い関係があります。